有機(jī)-無機(jī)混合鈣鈦礦太陽能電池（PVSCs）效率自2009年3.8%提升至認(rèn)證PCE 26.15%，展現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)潛力。然而，溶液處理材料不穩(wěn)定性阻礙商業(yè)化。溶液老化影響鈣鈦礦層性質(zhì)及PVSCs性能，故開發(fā)穩(wěn)定前驅(qū)溶液至關(guān)重要。
南昌大學(xué)陳義昌團(tuán)隊(duì)于Angewandte發(fā)表的研究(DOI: 10.1002/anie.202411708)中，探討提升鈣鈦礦太陽能電池（PVSCs）前驅(qū)溶液穩(wěn)定性的創(chuàng)新方法。其中提出雖然有多種延長(zhǎng)保質(zhì)期策略，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)兩步法前驅(qū)溶液老化更顯著，因異丙醇更易引發(fā)副反應(yīng)，針對(duì)兩步法前驅(qū)溶液的調(diào)控尤為重要，此研究為兩步法鈣鈦礦前驅(qū)溶液穩(wěn)定化提供重要理論基礎(chǔ)和實(shí)際指導(dǎo)

研究團(tuán)隊(duì)提出創(chuàng)新方法：在有機(jī)胺鹽溶液中添加苯-1,3-二硫醇（BDT），在PbI2前驅(qū)溶液中引入十甲基二茂鐵（FcMe10/ FcMe10+）對(duì)。BDT抑制胺-陽離子副反應(yīng)和碘離子氧化，FcMe10/ FcMe10+對(duì)循環(huán)氧化Pb0和還原I2。結(jié)果顯示，改良后的PVSCs器件達(dá)25.31%的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE），21天后仍保持95%效率，未封裝器件1500小時(shí)后維持85%初始效率。

圖1. a) 兩步前體溶液老化機(jī)制和靶向抑制策略的示意圖。

兩步法前驅(qū)溶液制備與器件制程

胺陽離子副反應(yīng)是主要降解原因。去質(zhì)子化引發(fā)副反應(yīng)，生成低質(zhì)量薄膜。I-離子氧化為I2影響性能。PbI2分解為Pb0和I2增加非輻射復(fù)合。研究者提出多種方法，如引入添加劑抑制去質(zhì)子化、還原I2缺陷、控制結(jié)晶等。然而，現(xiàn)有研究主要集中一步法，單一添加劑難以全面解決問題。需開發(fā)選擇性穩(wěn)定方法以維持精確化學(xué)計(jì)量比。
以下是透過論文全文及補(bǔ)充資料所歸納出的研究手法

1.     前體溶液的穩(wěn)定化：研究人員針對(duì)兩步法中的前體溶液穩(wěn)定性問題，提出了一種新方法。他們?cè)谟袡C(jī)胺鹽溶液中加入苯-1,3-二硫醇（BDT）和在碘化鉛（PbI2）前體溶液中加入十甲基二茂鐵（FcMe10/ FcMe10+），以穩(wěn)定前體溶液。

2.     抑制副反應(yīng)：BDT的加入可以抑制胺-陽離子副反應(yīng)和碘離子的氧化，從而形成酸性和還原環(huán)境。FcMe10/ FcMe10+則作為氧化還原穿梭，循環(huán)氧化Pb0和還原I2。

3.     光電轉(zhuǎn)換效率測(cè)試：研究人員制備了過氧化物太陽能電池（PVSCs）裝置，并測(cè)試其光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）。結(jié)果顯示，改良后的前體溶液制成的PVSCs裝置表現(xiàn)出的PCE為25.31%，并且在溶液老化21天后仍能保持95%的效率。

Fig S20. 參考和改良的光伏電池的 J-V 曲線，具有不同濃度的 a) BDT 和 b) FcMe10 在標(biāo)準(zhǔn) AM 1.5 G 照明條件下（100 mW·cm-2）

本研究使用光焱科技AM1.5G 標(biāo)準(zhǔn)光譜太陽光模擬器，可便于整合手套箱。針對(duì)易衰退的材料器件量測(cè)上具有相對(duì)有效的數(shù)據(jù)取的。

4.     長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試：未封裝的裝置在最大功率點(diǎn)追蹤下連續(xù)照射1500小時(shí)后，仍能保持85%的原始效率。

Fig5. k) 對(duì)應(yīng)設(shè)備的J-V曲線。l) 在N2手套箱中，在25°C下恒定光照下監(jiān)測(cè)未封裝設(shè)備的MPP。

5.     各項(xiàng)表征量測(cè)與分析:

l   X射線衍射（XRD）分析：為了探測(cè)前體溶液老化對(duì)殘留應(yīng)力的影響，研究人員進(jìn)行了深度依賴的掠入射X射線衍射（GIXRD）測(cè)量。

FigS13.來自a)控制前體溶液和b)在不同時(shí)間經(jīng)過老化的目標(biāo)前體溶液制備的鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜。

l   核磁共振（NMR）分析：通過1H-NMR測(cè)量來檢查反應(yīng)物和產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，以深入了解降解和抑制機(jī)制。

l   紫外-可見（UV-vis）和穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光（PL）測(cè)試：這些測(cè)試用于評(píng)估大面積過氧化物薄膜的均勻性和光伏性能。

FigS5.顯示了紫外-可見光吸收光譜和照片：
(a) 純BDT溶液的吸收光譜，顯示在300 nm左右有吸收峰。
(b) 純I?和I?-BDT溶液的吸收光譜。I?溶液在300-400 nm范圍內(nèi)有明顯的吸收峰，而I?-BDT溶液的吸收峰強(qiáng)度明顯降低，顯示出BDT對(duì)I?的影響。

FigS16.
a）控制前體溶液制備的鈣鈦礦薄膜和
b）不同時(shí)間老化的目標(biāo)前體溶液制備的鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)PL光譜。

室溫下展現(xiàn)前驅(qū)體溶液95%的初始效率穩(wěn)定性

本研究提出了針對(duì)性創(chuàng)新的策略，通過引入BDT和FcMe10+添加劑來穩(wěn)定前驅(qū)體溶液，顯著延長(zhǎng)了兩步前驅(qū)體溶液的保存期。這種方法的核心在于利用BDT中的-SH基團(tuán)和FcMe10/FcMe+10氧化還原對(duì)來抑制有機(jī)陽離子的降解和I-的氧化。此策略不僅提高了前驅(qū)體溶液的穩(wěn)定性，還改善了最終鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量。

結(jié)果表明，采用這種方法制備的鈣鈦礦薄膜具有更大的晶粒尺寸、更少的缺陷和顯著減少的PbI2殘留。這些改進(jìn)直接轉(zhuǎn)化為光伏性能的提升，實(shí)現(xiàn)了25.31%的高效率。值得注意的是，即使在室溫下存儲(chǔ)21天后，摻雜的前驅(qū)體溶液仍保持穩(wěn)定，相應(yīng)器件仍能保持95%的初始效率。通過解決前驅(qū)體溶液穩(wěn)定性這一關(guān)鍵挑戰(zhàn)，本研究為推進(jìn)光伏技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用做出了重要貢獻(xiàn)。

文獻(xiàn)參考自Angewandte 2024_Doi:10.1002/anie.202411708

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