研究背景：精確化學(xué)計(jì)量決定性能極限
金屬鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在過(guò)去十年實(shí)現(xiàn)了驚人的效率提升，從2009年的3.8%躍升至2025年鈣鈦礦-硅疊層電池的34.85%。然而，缺陷導(dǎo)致的開(kāi)路電壓損失仍是限制其性能的關(guān)鍵因素。添加劑工程雖是常見(jiàn)優(yōu)化策略，但對(duì)于添加劑如何影響鈣鈦礦ABX?化學(xué)計(jì)量比的根本理解仍不清晰。
埃因霍芬理工大學(xué)René A. J. Janssen教授研究團(tuán)隊(duì)于期刊ACS Applied Energy Materials發(fā)表了突破性研究成果。研究團(tuán)隊(duì)選用寬能隙(1.77 eV) Cs?.?FA?.?Pb(I?.?Br?.?)?鈣鈦礦，研究揭示了鉛基添加劑工程背后的通用機(jī)制：添加劑會(huì)干擾鈣鈦礦吸光層的ABX?化學(xué)計(jì)量比。團(tuán)隊(duì)采用兩種常用的鉛鹽添加劑——硫氰酸鉛 Pb(SCN)? 和氯化鉛 PbCl?，并通過(guò)添加額外的甲脒碘 (FAI) 來(lái)恢復(fù)鈣鈦礦的精確化學(xué)計(jì)量比。研究發(fā)現(xiàn)，添加劑干擾化學(xué)計(jì)量會(huì)導(dǎo)致寬能隙鈣鈦礦電池性能下降。
Fig. 1：顯示添加 Pb(SCN)? 或 PbCl? 后，器件性能顯著下降
QFLS表征：量化非輻射復(fù)合損失的關(guān)鍵技術(shù)
準(zhǔn)費(fèi)米能階分裂(QFLS)是評(píng)估太陽(yáng)能電池材料Voc潛力的核心參數(shù)，描述了光生載體在光照下的非平衡能級(jí)分布。研究團(tuán)隊(duì)采用定態(tài)光致發(fā)光(ss-PL)測(cè)量技術(shù)，使用455 nm LED激發(fā)樣品，并將樣品置于積分球內(nèi)，調(diào)整入射光子通量以模擬AM1.5G條件。為確保測(cè)量重現(xiàn)性，鈣鈦礦薄膜沉積在經(jīng)HDPA功能化的玻璃/ITO基板上。
研究人員系統(tǒng)地改變前驅(qū)液化學(xué)計(jì)量，探討FAI或PbI?過(guò)量/不足對(duì)QFLS的影響。結(jié)果顯示，任何偏離理想化學(xué)計(jì)量都會(huì)導(dǎo)致QFLS微幅增加(< 40 meV)。特別是PbI?缺陷或FAI過(guò)量影響顯著，暗示過(guò)量FAI可能遷移至鈣鈦礦頂部表面，鈍化界面缺陷態(tài)。
Fig. S15 顯示了 Cs?.?FA?.?Pb(I?.?Br?.?)? 鈣鈦礦薄膜的 QFLS 數(shù)值
QFLS改善并不直接對(duì)應(yīng)器件性能提升，因其對(duì)受阻電荷提取不敏感。在薄膜上沉積PCBM電子傳輸層后重復(fù)測(cè)量，發(fā)現(xiàn)富勒烯基ETL導(dǎo)致QFLS顯著損失，證實(shí)鈣鈦礦-PCBM界面的非輻射復(fù)合是限制Voc的主要因素。
Fig. 7 驗(yàn)證了吸收層化學(xué)計(jì)量偏差對(duì)電子傳輸層 (ETL) 界面復(fù)合損失的影響。
QFLS-Maper準(zhǔn)費(fèi)米能階分裂檢測(cè)儀能在3秒內(nèi)實(shí)現(xiàn)QFLS影像可視化，實(shí)時(shí)掌握樣品準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分布。該設(shè)備具備多模態(tài)功能，可測(cè)量QFLS、iVoc、Pseudo J-V、PLQY等關(guān)鍵參數(shù)。特別是Pseudo J-V曲線基于測(cè)量數(shù)據(jù)理論重建，不受器件結(jié)構(gòu)影響，能在2分鐘內(nèi)預(yù)測(cè)材料理論效率極限。
化學(xué)機(jī)制解析：不同添加劑的補(bǔ)償策略
研究確立了鉛基添加劑影響鈣鈦礦性能的普適機(jī)制——維持ABX?化學(xué)計(jì)量比。不同添加劑在退火過(guò)程中的機(jī)制差異決定了所需FAI補(bǔ)償量：
Pb(SCN)?機(jī)制(需3當(dāng)量FAI)：XPS深度分析證實(shí)退火后薄膜不含硫，表明SCN?未納入晶格。該添加劑與FAI反應(yīng)導(dǎo)致SCN?揮發(fā)，形成過(guò)量PbI?并造成FAI缺陷。因此需要3個(gè)當(dāng)量FAI：2個(gè)補(bǔ)償揮發(fā)的甲脒，1個(gè)將PbI?轉(zhuǎn)化為FAPbI?。
PbCl?機(jī)制(需1當(dāng)量FAI)：XPS顯示Cl存在于薄膜中，證實(shí)Cl?易構(gòu)建到晶格。PbCl?轉(zhuǎn)化時(shí)消耗1當(dāng)量FAI，因此僅需1當(dāng)量FAI補(bǔ)償即可轉(zhuǎn)化。
精確添加FAI恢復(fù)化學(xué)計(jì)量后，器件性能恢復(fù)[圖4]。過(guò)量FAI則因有機(jī)陽(yáng)離子界面累積而損害性能。
圖 3：X 射線光電子能譜（XPS）深度分析添加劑離子的存在
J-V曲線驗(yàn)證：性能恢復(fù)的定量證據(jù)
研究團(tuán)隊(duì)制作了ITO|NiOx|Me-4PACz|Al?O?|Cs?.?FA?.?Pb(I?.?Br?.?)?|PDAI?|PCBM|BCP|Ag倒置結(jié)構(gòu)器件。優(yōu)化器件實(shí)現(xiàn)Voc 1.30 V、Jsc 16.5 mA cm?2、FF 0.82和PCE 17.5%。
添加0.5~2 mol% Pb(SCN)?導(dǎo)致所有參數(shù)下降。通過(guò)精確FAI補(bǔ)償：
1 mol% PbCl?配合1 mol% FAI實(shí)現(xiàn)性能恢復(fù)
1 mol% Pb(SCN)?需3 mol% FAI恢復(fù)至參考水平
Fig. 1a：添加 Pb(SCN)? 或 PbCl? 對(duì)開(kāi)路電壓 (Voc) 的影響
Fig. 4：通過(guò) FAI 補(bǔ)償恢復(fù)器件性能的驗(yàn)證
故意擾動(dòng)化學(xué)計(jì)量的實(shí)驗(yàn)顯示，PbI?缺陷導(dǎo)致光電流幾乎損失，FAI過(guò)量則主要通過(guò)Jsc損失降低PCE。
Fig. 5：故意擾動(dòng)無(wú)添加劑鈣鈦礦的化學(xué)計(jì)量
SS-LED大面積LED太陽(yáng)光模擬器采用創(chuàng)新LED光源，實(shí)現(xiàn)0-100%照度無(wú)縫控制，光譜匹配和時(shí)間不穩(wěn)定性達(dá)Class A++性能(AM1.5G光譜失配<6.25%，照度時(shí)間不穩(wěn)定性<0.5%)，嚴(yán)格符合IEC 60904-9標(biāo)準(zhǔn)。LED光源提供超過(guò)10,000小時(shí)運(yùn)行壽命，可客制化光譜輸出，特別適合對(duì)光照敏感的鈣鈦礦電池表征。
EQE表征：缺陷分析的深入洞察
• EQE 驗(yàn)證 Jsc 變化：通過(guò) EQE 光譜的變化，證實(shí)了故意擾動(dòng)前驅(qū)液化學(xué)計(jì)量所導(dǎo)致的 Jsc 損失。例如，PbI? 缺陷導(dǎo)致 EQE 曲線急劇下降，與 Jsc 幾乎損失的結(jié)果相符。
• 次能帶 EQE 揭示缺陷：利用高度敏感的次能帶光電流光譜來(lái)探討缺陷情況。這些次能帶 EQE 光譜揭示了在 0.95 eV 和 1.40 eV 附近存在兩個(gè)次能帶貢獻(xiàn)，這與鈣鈦礦-PCBM 界面的缺陷有關(guān)。
• Urbach 能量（Eu）分析：研究發(fā)現(xiàn)，ABX? 化學(xué)計(jì)量的破壞不可避免地導(dǎo)致能量無(wú)序度增加。Eu 隨 PbI? 缺陷的增加而增加。對(duì)于 FAI 過(guò)量，Eu 也更高，與 PbI? 缺陷相似。這證實(shí)了化學(xué)計(jì)量的偏差確實(shí)會(huì)加劇吸光層的缺陷和無(wú)序度。
Fig. S12 和圖 S13：分別顯示 PbI? 或 FAI 過(guò)量或不足的器件 EQE 光譜
Fig. 8：顯示 PbI? 或 FAI 過(guò)量或不足對(duì)器件 Urbach 能量的影響
Fig. S18：顯示 PbI? 或 FAI 過(guò)量或不足器件的高度敏感 EQE 光譜
結(jié)論與展望
該研究明確證實(shí)維持ABX?化學(xué)計(jì)量比對(duì)寬能隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能至關(guān)重要。即使低濃度鉛鹽添加劑也會(huì)破壞化學(xué)計(jì)量，但可通過(guò)精確FAI補(bǔ)償恢復(fù)。關(guān)鍵在于添加劑陰離子是否納入晶格：PbCl?需1當(dāng)量FAI，Pb(SCN)?需3當(dāng)量FAI。研究為理性添加劑工程提供了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，強(qiáng)調(diào)了吸光層化學(xué)計(jì)量控制的核心地位。
文獻(xiàn)參考自ACS Applied Energy Materials_DOI: 10.1021/acsaem.5c02216
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